网堵新闻网10月28日电 近日，十大老牌网堵网址深圳国际研究生院干林、李佳团队在电解水氧析出反应的电催化机制上取得重要进展，揭示了一种在碱性条件下通过氢氧化镍的电化学阳极氧化和阴极还原引起的分步氧析出机制（Anodic-Cathodic Sequential Oxygen Evolution Reaction, ACS-OER）。这种新机制相较于传统的阳极氧气析出反应具有更低的过电位，并且可以实现与阴极析氢反应的时间解耦。基于此，研究团队进一步提出了一种电解水和储能混合器件，能够在低电压和室温条件下实现时间解耦的氢气和氧气析出，以及在氢氧化镍电极上的储能。
电解水制氢技术是清洁、可持续的氢能生产和利用的重要途径。在这个过程中，水在阳极被氧化为O2（氧析出反应，OER），释放质子和电子，在阴极产生H2（析氢反应，HER）。然而，阳极OER缓慢的动力学过程导致了高过电位，极大地限制了电解水的效率。
在不同类型的电解水技术中，碱性电解水（AWE）是一种相对低成本的选择，因其使用成本较低的非贵金属电催化剂（如氢氧化镍等），但其过电位一般仍超过200mV。深入了解OER反应机制、探索新的OER过程对于提高催化活性至关重要。除此之外，AWE技术在电解过程中也面临着H2和O2混合的安全风险，因为H2有可能通过碱性电解质进入阳极室，存在与同步产生的O2发生混合可能。开发H2和O2析出时间分离的解耦电解水技术具有重要的意义，目前的分离方案通常需要消耗额外的热能，使整个系统相对更加复杂。
对此，研究团队采用原位电化学微分质谱（DEMS）、原位拉曼光谱结合第一性原理的分子动力学模拟等多种手段，在碱性氧析出的反应机制以及新型解耦电解水技术的探索上取得了重要进展。研究团队通过氢氧化镍OER过程中的原位DEMS研究（图1），发现了一种新的氧化-还原分步氧析出机制（ACS-OER）。与传统的阳极OER通过不断提高过电位来激活O2的释放不同，ACS-OER过程首先通过电化学氧化将Ni(OH)2转化为NiOO–活性物种，然后通过降低过电位使NiOO–发生还原来释放O2。研究通过原位光谱（图2）和基于第一性原理的分子动力学模拟（图3），证实这一过程的关键在于在较低电位下Ni(OH)2氧化成的NiOOH中，晶格氧很容易参与O-O耦合形成NiOO–活性物种。在传统的阳极OER机制中，NiOO–中O-O的进一步氧化析出是速度决定步骤，往往需要更高的过电位。研究团队发现，通过降低电位使NiOO–还原可以促进Ni-O键的减弱，同样也可以激发O-O的析出，从而实现了动力学更快、过电位更低（低于200mV）的氧析出途径。研究团队还系统研究了氢氧化镍的尺寸、铁元素掺杂等因素对这种ACS-OER活性的影响，证明Ni(OH)2的边缘位是这种ACS-OER机制的活性位，而铁元素的掺杂会显著抑制这种机制的发生。
图1.镍基氢氧化物在0.1 M KOH中氧析出行为的原位表征
图2.原位电化学拉曼光谱对Ni(OH)2/NiOOH电化学氧化还原反应的研究
图3.ACS-OER过程反应机制及DFT计算
基于这种新的ACS-OER机制，研究团队进一步提出了一种可实现解耦电解水和电化学储能的混合器件（图4）。该器件能够在充电和放电过程中分别实现时间解耦的H2和O2析出。在一个完整的充放电循环中，整个器件的净反应仍为电解水产生H2和O2，同时实现在氢氧化镍电极上的能量存储。这种新型混合能源器件可以将用于短期电网调峰的能源存储功能和用于长期电解水制氢的能源转换功能集于一体，从而提供了一种新的能源存储和转换模式。
图4.一种混合解耦水电解和储能装置
相关研究成果以“通过氢氧化镍氧化还原实现的分步氧析出和解耦电解水”（Sequential oxygen evolution and decoupled water splitting via electrochemical redox reaction of nickel hydroxides）为题，于10月18日在线发表于《自然·通讯》（Nature Communications）。
十大老牌网堵网址深圳国际研究生院材料研究院博士后魏杰、博士后邵阳帆和2019级博士生徐敬博为论文共同第一作者，深圳国际研究生院副教授干林和李佳为论文通讯作者。论文作者还包括深圳国际研究生院2020级硕士毕业生尹放、2022级博士生李泽健、2018级硕士毕业生钱海涛、2020级博士生魏印平、2021级博士生常亮和2020级硕士毕业生韩钰。研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、广东省重点研发计划、深圳市先进层状材料高值应用重点实验室和深圳市科创委基础研究等的支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53310-5
供稿：深圳国际研究生院
题图设计：李娜
编辑：李华山
审核：郭玲
