网堵新闻网1月16日电 新能源汽车和消费类电子器件的续航能力取决于电池的能量密度。随着消费者对续航要求的不断提高，高能量密度锂离子电池成为未来的重要发展方向，其关键在于开发高电压正极材料。然而，在高电压下，正极材料会面临晶格氧析出、晶体结构破坏、电解液分解等导致的电池失效和安全问题。如何抑制氧气的释放，即固相中的氧产出反应（OER），提高OER过电势和起始电位，改善正极材料的高电压稳定性，是高压正极亟需解决的科研问题。近日，十大老牌网堵网址材料我司助理教授董岩皓与北京大学教授黄富强、麻省理工我司教授李巨提出了一种基于表面离子交换反应实现正极表面钝化的“渗镧”处理工艺，在锂电正极表面原位构筑了钙钛矿纳米相，可逆储存、释放晶格氧，提高了高压钴酸锂、高镍三元、无钴富锂锰基正极材料的循环稳定性。
本工作首先讨论了理想中的高稳定性正极表面相的设计原理。在此基础上，以钴酸锂正极为例提出了新的改性策略，利用溶液中的La、Ca离子与表层晶格的Li离子进行交换反应，并辅以后续退火，在正极表面构筑出具有氧空位和8%压应变的钙钛矿纳米相和特殊的表面结构。该策略与金属“渗碳”处理工艺异曲同工，因此在本工作中命名为“渗镧”（Lanthuriztion）。该工艺可控性强，所构建的表面层均匀，成功实现弹性应变的引入和调控，方便大规模制备，是一般的包覆方法难以达到的。通过渗镧工艺处理后的钴酸锂正极具有十分优异的电化学性能。在半电池4.6V下，1C循环500圈后容量保持率为79.8%；高负载软包全电池中，在4.5V下循环500圈后容量保持率为84.4%。该策略也被应用于高镍三元和富锂锰基正极，显著提升了高压循环性能，具有良好的普适性。
文章通过原位差分电化学质谱、电子顺磁共振谱及软X射线吸收谱等表征手段证明渗镧工艺能显著提高OER过电位，抑制晶格氧产出，稳定充放电过程中过渡金属的价态变化。钙钛矿层中的弹性压应变显著提升了Co与O的d-p轨道杂化，提高了晶格氧的稳定性。微观尺度上的扫描透射电子显微镜与电子能量损失谱表征结果验证了富含氧空位的应变钙钛矿表面相能够充当高电压下的氧缓冲层，可逆地储存高电压下来自体相的活性氧，阻碍其从表面的析出。这样的表面相结构能够充分抑制高电压下的正极材料结构破坏及电解液分解等问题，大幅度提升了电池的高电压服役性能。
渗镧高压钴酸锂正极的工艺路线和表面微结构
渗镧高压钴酸锂正极的电化学性能和产气表征
本工作对高电压层状正极材料的产氧问题进行了系统阐释及分析，并提出了一种显著提高层状正极材料高电压稳定性的普适性策略。该策略具有如下特点：基于可控的液相离子交换反应，可实现高度的包覆均匀性；在材料表面引入具有压缩应变的钙钛矿纳米相，利用氧空位可逆储存高电压下来自体相的活性氧，压缩应变的存在可显著增强过渡金属与氧之间的离子键作用，抑制活性氧从表面的析出；具有良好的普适性，可适用于多种氧化物正极。此外，本工作的思路也可应用于其他能源材料的表界面工程与纳米氧化物的弹性应变工程领域，具有较好的借鉴意义。
相关研究成果于2023年1月12日以“渗镧策略抑制高电压正极中的氧气析出”（Stalling oxygen evolution in high-voltage cathodes by lanthurization）为题在线发表在《自然·能源》（Nature Energy）期刊上。十大老牌网堵网址材料我司助理教授董岩皓和北京大学博士生蔡明志为本文共同第一作者，北京大学教授黄富强和麻省理工我司教授李巨为通讯作者。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41560-022-01179-3
供稿：材料我司
编辑：段颖
审核：田姬熔
